早在21世紀(jì)初期,全球HNBR已在NBR市場(chǎng)中占有5~10%的份額,保守地估計(jì)HNBR在國內(nèi)的市場(chǎng)用量約為1.5萬噸左右,可見HNBR的市場(chǎng)地位日趨重要。由于生產(chǎn)HNBR使用的催化劑價(jià)格昂貴、關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)難度大,目前在世界范圍內(nèi),產(chǎn)品上市的只有瑞翁(ZEON)公司、阿朗新科(ARLANXEO)公司和贊南科技(上海)有限公司(Zannan Scitech Co.,Ltd.), 總產(chǎn)能大約為2.5~3萬噸/年。市場(chǎng)上的HNBR產(chǎn)品主要來自于上述三家公司公司,值得關(guān)注的是國產(chǎn)HNBR—詹博特®氫化丁腈橡膠(Zhanber ® HNBR)異軍突起,順利地進(jìn)入了在國內(nèi)外的HNBR市場(chǎng)上,獲得了市場(chǎng)的認(rèn)可。
全球氫化丁腈橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀,從HNBR的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展歷程來看,HNBR生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要就體現(xiàn)在其生產(chǎn)過程所用催化劑體系,即:催化加氫活性和選擇性、催化劑回收、產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵技術(shù)的先進(jìn)性上。上世紀(jì)九十年代,全世界可工業(yè)化生產(chǎn)HNBR的廠家為德國拜耳(Bayer)公司、日本瑞翁 (Zeon)公司和加拿大寶蘭山(Polysar)公司等三家公司,他們都是在解決了催化加氫、催化劑回收以及產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵工藝技術(shù)問題后,才實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的,當(dāng)時(shí)全球的HNBR產(chǎn)能和產(chǎn)量基本上在1萬噸/年左右。 2、氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油、耐腐蝕,耐低溫、耐高溫、耐熱氧老化、耐動(dòng)態(tài)疲勞和耐臭氧性能。贊南 ZANNAN ZN35158
產(chǎn)品應(yīng)用 The Application 詹博特氫化丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油、耐腐蝕、耐氧化、耐臭氧、耐動(dòng)態(tài)疲勞、耐高低溫以及良好的拉伸強(qiáng)度和機(jī)械加工性能。詹博特氫化丁腈橡膠主要應(yīng)用于汽車制造、油田開采、航空航天、***工業(yè)等領(lǐng)域。 Zhanber HNBr has excellent physical properties such as resistance to oil, corrosion, oxidation, ozone, dynamic fatigue, as well as high or low temperature. It also has great tensile strength and mechanical properties.Our product has been widely used in automobile manufacture, oil field exploitation and aerospace原裝進(jìn)口贊南服務(wù)為先NBR作為傳統(tǒng)的耐礦物油橡膠材料,在飛機(jī)的燃油系統(tǒng)和液壓系統(tǒng)有著***的使用。
目前全球能夠產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)HNBR的幾家公司均采用溶液法NBR催化加氫的工藝技術(shù),具體工藝技術(shù)細(xì)節(jié)和工廠運(yùn)行都屬于企業(yè)的商業(yè)機(jī)密,沒有公開的披露。但是有據(jù)可查的是各家所采用的加氫催化體系,瑞翁公司采用的是高活性、高選擇性的以二氧化硅為載體的非均相鈀系催化劑(Pd/SiO2),阿朗新科采用的是均相銠系催化體系,贊南科技則獨(dú)辟蹊徑,采用**的“詹氏催化劑”(釕系催化劑),成功解決了氫化丁腈橡膠工業(yè)化生產(chǎn)中的催化加氫活性、選擇性、產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵技術(shù)問題,通過“詹氏催化劑”獨(dú)特的聚合物復(fù)分解加氫反應(yīng)催化作用,有效地控制了HNBR生膠凝膠含量、分子量及分子量分布等直接影響膠料加工工藝性能的化學(xué)結(jié)構(gòu),開發(fā)出了不同門尼粘度(20-130)、不同丙烯腈含量(20-50 %)以及不同飽和度(氫化度80-99 %)的Zhanber® HNBR系列產(chǎn)品。
氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠(NBR)的特殊品種。在國內(nèi)丁腈橡膠(NBR)主要用于生產(chǎn)耐油膠管制品以及阻油運(yùn)輸帶、密封制品等。 我國使用丁腈橡膠制品的成規(guī)模企業(yè)有300 多家,幾乎所有的膠管廠和雜品廠都使用數(shù)量不等的NBR,NBR需求量將逐年穩(wěn)步增長,預(yù)計(jì)到2020年我國 NBR 需求量將增至50萬噸/年左右。由于產(chǎn)品更新?lián)Q代的需要,使用NBR的制品生產(chǎn)廠家都有可能用到或增加HNBR的用量,保守地估計(jì)HNBR需求量將達(dá)到1.5萬噸/年左右。 HNBR的市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域與國外相差不大,其主要需求是高鐵、航空航天、新能源、汽車、石油等重大工業(yè)領(lǐng)域。
其中汽車行業(yè):汽車燃料和潤滑系統(tǒng)以及發(fā)動(dòng)機(jī)所用的密封材料、膠帶和膠管、汽車同步齒形帶、電子燃油噴射裝置橡膠零部件、改善動(dòng)力轉(zhuǎn)向膠管、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)凸輪軸與曲軸聯(lián)動(dòng)的同步帶、V型傳動(dòng)帶、齒型帶等。 補(bǔ)強(qiáng)體系:HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3來提高混煉膠的機(jī)械性能。
高溫下的耐油性和耐老化性能:丁腈橡膠氫化后**提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性,N·Sandland等對(duì)NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡膠(CR)與HNBR作對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如圖1、圖2所示,NBR,CSM,CR明顯不適用于高溫(150℃)環(huán)境下工作,而HNBR硫化膠則表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉(zhuǎn)向油中浸泡1000h,其斷裂伸長變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長率變化小于80%,試樣無裂紋作為材料使用壽命的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達(dá)150℃,而NBR和CR*為106℃和101℃
物理機(jī)械性能:氫化丁腈硫化膠的拉伸強(qiáng)度一般可達(dá)30MPa圖3,ZSC則高達(dá)50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡膠,在150℃下的壓縮長久變形性能不同程度地優(yōu)于FKM和氟碳彈性體(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優(yōu)異的耐磨性,HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質(zhì)中的磨損試驗(yàn)表明,前者的耐磨性能分別為后兩者的2~3和3~4倍。 氫化丁腈橡膠(HNBR)是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加改性而得到的一種高度飽和的彈性體。H-NBRZN35355
HNBR的制備技術(shù)有三種:NBR溶液催化加氫、NBR乳液催化加氫和乙烯-丙烯腈共聚法。贊南 ZANNAN ZN35158
33、當(dāng)氫化丁腈橡膠剩余雙鍵含量<1%,只能采用過氧化物硫化,殘余雙鍵>5%時(shí),可采用過氧化物或硫黃硫化。采用過氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐熱性和較低的壓縮長久變形。常用的過氧化物硫化劑為Vul-cup40KE、PeroximonF-40,硫化促進(jìn)劑HAV-2、TAIC、TMPT可提高硫化效率,避免發(fā)生焦燒。國內(nèi)多采用DCP(過氧化二異丙苯)或BDPMH(2,5-二甲基-2,5(二叔丁過氧基)已烷)作硫化劑,當(dāng)BDPMH用量為4~7份,促進(jìn)劑TAIC用量為4份時(shí),硫化膠的壓縮長久變形率可低于20%。對(duì)于雙鍵含量較高的HNBR,采用低硫高促硫化體系,也可獲得具有較高耐熱性和良好力學(xué)性能的硫化膠。為了進(jìn)一步提高HNBR在高溫下的耐熱老化性能,配方中常使用防老劑并用,如:RD/MB或MB/二苯胺類防老劑445。適當(dāng)加入金屬氧化物,可進(jìn)一步提高硫化膠的耐介質(zhì)腐蝕性能。贊南 ZANNAN ZN35158
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