2010年，美國英特爾公司的Masson報(bào)道了一種含有Co的聚合物光刻膠，由Co2（CO）8與高分子鏈中的炔烴部分絡(luò)合反應(yīng)生成。EUV曝光后，在光酸的作用下發(fā)生高分子斷鏈反應(yīng)，溶解度發(fā)生變化，可形成30nm的光刻線條，具有較高的靈敏度，但LER較差。2014年，課題組報(bào)道了一種鉍化合物，并將其用于極紫外光刻。這種由氯原子或酯鍵配合的鉍寡聚物可在EUV光照后發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)。不過盡管鉍的EUV吸收能力很強(qiáng)，但此類配合物的靈敏度并不高，氯配合鉍寡聚物能實(shí)現(xiàn)分辨率21nm，所需劑量高達(dá)120mJ·cm?2。我國光刻膠行業(yè)起步較晚，生產(chǎn)能力主要集中在 PCB 光刻膠、TN/STN-LCD 光刻膠等中低端產(chǎn)品。嘉定光聚合型光刻膠顯影
除了單分子樹脂光刻膠以外，兩個(gè)課題組也針對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化型光刻膠開展了研究。楊國強(qiáng)課題組以金屬Zn、Fe等作為主要材料，設(shè)計(jì)了金屬卟啉型和金屬二茂型光刻膠。該結(jié)構(gòu)將金屬和酸敏保護(hù)基團(tuán)融合在一起，同時(shí)具備EUV吸收能力強(qiáng)和酸放大的優(yōu)勢(shì)，以期解決無機(jī)金屬配合物光刻膠靈敏度差的問題。李嫕課題組則開發(fā)了一系列二氧化鈰等金屬氧化物納米顆粒光刻膠。制造工藝，經(jīng)歷了幾十年的歷史，這期間EUV光刻膠也在不斷發(fā)展，從20世紀(jì)70年代的PMMA，到如今的多種材料研發(fā)。然而，由于EUV光子能量很高，EUV研究設(shè)備價(jià)格昂貴，即便在EUV光刻膠已經(jīng)在商業(yè)使用，尚有諸多科學(xué)與技術(shù)問題有待解決。嘉定干膜光刻膠顯影光刻膠工藝不斷進(jìn)步，國內(nèi)光刻膠企業(yè)逐漸崛起。
所謂光刻技術(shù)，指的是利用光化學(xué)反應(yīng)原理把事先準(zhǔn)備在掩模版上的圖形轉(zhuǎn)印到一個(gè)襯底（晶圓）上，使選擇性的刻蝕和離子注入成為可能的過程，是半導(dǎo)體制造業(yè)的基礎(chǔ)之一。隨著半導(dǎo)體制造業(yè)的發(fā)展，光刻技術(shù)從曝光波長(zhǎng)上來區(qū)分，先后經(jīng)歷了g線（436nm）、i線（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm，包括干式和浸沒式）和極紫外（EUV，13.5nm）光刻。對(duì)應(yīng)于不同的曝光波長(zhǎng)，所使用的光刻膠也得到了不斷的發(fā)展。目前7nm和5nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)已經(jīng)到來，根據(jù)各個(gè)技術(shù)的芯片制造企業(yè)公告，EUV光刻技術(shù)已正式導(dǎo)入集成電路制造工藝。在每一代的光刻技術(shù)中，光刻膠都是實(shí)現(xiàn)光刻過程的關(guān)鍵材料之一。
光刻膠研發(fā)的目的，是提高光刻的性能。對(duì)光刻膠來說，重要的三個(gè)指標(biāo)是表征其關(guān)鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸，通常使用光刻特征圖形的尺寸，即“關(guān)鍵尺寸”（CD）來表示；靈敏度表示了光刻膠實(shí)現(xiàn)曝光、形成圖形所需的較小能量；而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度，通常用線邊緣粗糙度（LER）或線寬粗糙度（LWR）來表示。除此之外，光刻膠使用者也會(huì)關(guān)注圖像對(duì)比度、工藝窗口、焦深、柯西參數(shù)、關(guān)鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數(shù)。光刻膠的研發(fā)，就是要通過材料設(shè)計(jì)、配方優(yōu)化和光刻工藝的調(diào)整，來提高光刻膠的諸多性能，并在一定程度上相互容忍、協(xié)調(diào)，達(dá)到光刻工藝的要求。對(duì)于好的EUV光刻膠目前仍處于研發(fā)階段。
光刻膠主要由主體材料、光敏材料、其他添加劑和溶劑組成。從化學(xué)材料角度來看，光刻膠內(nèi)重要的成分是主體材料和光敏材料。光敏材料在光照下產(chǎn)生活性物種，促使主體材料結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而使光照區(qū)域的溶解度發(fā)生轉(zhuǎn)變，經(jīng)過顯影和刻蝕，實(shí)現(xiàn)圖形從掩模版到基底的轉(zhuǎn)移。對(duì)于某些光刻膠來說，主體材料本身也可以充當(dāng)光敏材料。依據(jù)主體材料的不同，光刻膠可以分為基于聚合物的高分子型光刻膠，基于小分子的單分子樹脂（分子玻璃）光刻膠，以及含有無機(jī)材料成分的有機(jī)-無機(jī)雜化光刻膠。本文將主要以不同光刻膠的主體材料設(shè)計(jì)來綜述EUV光刻膠的研發(fā)歷史和現(xiàn)狀。一旦超過存儲(chǔ)時(shí)間或較高的溫度范圍，負(fù)膠會(huì)發(fā)生交聯(lián)，正膠會(huì)發(fā)生感光延遲。浙江光分解型光刻膠曝光
高壁壘和高價(jià)值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè)，全球供應(yīng)市場(chǎng)高度集中。嘉定光聚合型光刻膠顯影
2014年，Gonsalves課題組在側(cè)基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎(chǔ)之上，制備了一種側(cè)基含有二茂鐵基團(tuán)高分子光刻膠。其反應(yīng)機(jī)理與不含二茂鐵的光刻膠類似，但二茂鐵的引入增強(qiáng)了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度，可實(shí)現(xiàn)25nm線寬的曝光。2015年，課題組報(bào)道了一系列鈀和鉑的配合物，用于正性EUV曝光。配合物中包括極性較大的草酸根配體，也有極性較小的1，1-雙（二苯基膦）甲烷或1，2-二（二苯基膦）乙烷配體。EUV曝光后，草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳，配體只剩下低極性部分，從而可以用低極性的顯影液洗脫；未曝光區(qū)域由于草酸根的存在，無法溶于顯影液，實(shí)現(xiàn)正性曝光。這一系列配合物中，靈敏度較高的化合物為1，2-二（二苯基膦）乙烷配草酸鈀，可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬。嘉定光聚合型光刻膠顯影