盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發(fā)展路線,但隨著光刻波長進(jìn)展到EUV階段,高分子體系的缺點逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大,鏈段容易發(fā)生糾纏,因此想要實現(xiàn)高分辨率、低粗糙度的光刻線條,必須降低分子量,從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細(xì),光刻膠的使用者對光刻膠的性能要求也越來越高,其中重要的一條便是光刻膠的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1,不同批次合成得到的主體材料都會有不同程度的成分差異,這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關(guān)鍵尺寸均一性等批次穩(wěn)定性要求。中國光刻膠市場規(guī)模約88億人民幣。上海光刻膠集成電路材料
與EUV光源相比,UV光源更容易實現(xiàn)較高的功率;但UV曝光不能滿足分辨線條的形成條件。因此PSCAR實際上是利用EUV曝光形成圖案,再用UV曝光增加光反應(yīng)的程度,從而實現(xiàn)提高EUV曝光靈敏度的效果。在起初的PSCAR體系基礎(chǔ)之上,Tagawa課題組還開展了一系列相關(guān)研究,并通過在體系中引入對EUV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR1.5,引入對UV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR2.0。光可分解堿的引入可以減少酸擴(kuò)散,使PSCAR光刻膠體系的對比度提高,粗糙度降低,也進(jìn)一步提高了光刻膠的靈敏度。華東濕膜光刻膠其他助劑對于好的EUV光刻膠目前仍處于研發(fā)階段。
三苯基硫鎓鹽是常用的EUV光刻膠光致產(chǎn)酸劑,也具有枝狀結(jié)構(gòu)。佐治亞理工的Henderson課題組借鑒主體材料鍵合光敏材料的思路,制備了一種枝狀單分子樹脂光刻膠TAS-tBoc-Ts。雖然他們原本是想要合成一種化學(xué)放大型光刻膠,但根據(jù)是否后烘,TAS-tBoc-Ts既可呈現(xiàn)負(fù)膠也可呈現(xiàn)正膠性質(zhì)。曝光后若不后烘,硫鎓鹽光解形成硫醚結(jié)構(gòu),生成的光酸不擴(kuò)散,不會引發(fā)t-Boc的離去;曝光區(qū)域不溶于水性顯影液,未曝光區(qū)域為離子結(jié)構(gòu),微溶于水性顯影液,因而可作為非化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠。曝光后若后烘,硫鎓鹽光解產(chǎn)生的酸引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),t-Boc基團(tuán)離去露出酚羥基;使用堿性顯影液,曝光區(qū)域的溶解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未曝光區(qū)域,因此又可作為化學(xué)放大型正性光刻膠。這個工作雖然用DUV光刻和電子束光刻測試了此類光刻膠的光刻性能,但由于EUV光刻機(jī)理與電子束光刻的類似性,本工作也為新型EUV光刻膠的設(shè)計開辟了新思路。
正性光刻膠,樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛,提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性,當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時,線性酚醛樹脂會溶解在顯影液中;感光劑是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常見的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑,降低樹脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻膠中化學(xué)分解,成為溶解度增強(qiáng)劑,大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會在 DNQ 中產(chǎn)生羧酸,它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對比度,所以生成的圖形具有良好的分辨率。光刻膠行業(yè)的上下游合作處于互相依存的關(guān)系,市場新進(jìn)入者很難與現(xiàn)有企業(yè)競爭,簽約新客戶的難度高。
光刻膠的兩大主要研究小組:楊國強(qiáng)課題組和李嫕課題組,分別設(shè)計并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹脂化學(xué)放大光刻膠,前者可通過調(diào)節(jié)離去基團(tuán)的數(shù)量來改變光刻膠的靈敏度,后者則通過螺雙芴結(jié)構(gòu)降低材料的結(jié)晶性,提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實現(xiàn)小于25nm線寬的光刻線條。隨后,楊國強(qiáng)課題組還報道了一種可作為負(fù)性光刻膠的雙酚A單分子樹脂光刻膠,該分子中具有未經(jīng)保護(hù)的酚羥基,在光酸的作用下可以與交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而無法被堿性顯影液洗脫,可在電子束光刻下實現(xiàn)80nm以下的線條,在EUV光刻中有潛在的應(yīng)用。此外,兩個課題組還分別就兩個系列光刻膠的產(chǎn)氣情況開展研究。光刻膠所屬的微電子化學(xué)品是電子行業(yè)與化工行業(yè)交叉的領(lǐng)域,是典型的技術(shù)密集行業(yè)。江蘇i線光刻膠顯影
1884年,德國人韋斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。上海光刻膠集成電路材料
熱壓法能夠有效增大光刻膠光柵的占寬比你,工藝簡單、可靠,無需昂貴設(shè)備、成本低,獲得的光柵質(zhì)量高、均勻性好。將該方法應(yīng)用到大寬度比的硅光柵的制作工藝中,硅光柵線條的高度比達(dá)到了12.6,氮化硅光柵掩模的占寬比更是高達(dá)0.72,光柵質(zhì)量很高,線條粗細(xì)均勻、邊緣光滑。值得注意的是,熱壓法通過直接展寬光刻膠光柵線條來增大占寬比,可以集成到全息光刻-離子束刻蝕等光柵制作工藝中,為光柵衍射效率的調(diào)節(jié)與均勻性修正提供了新思路。上海光刻膠集成電路材料